近日，上海交通大学大气污染控制团队（air.sjtu.edu.cn）在自然•通讯《Nat. Commun.》杂志在线发表了题为“In-situ low-temperature sulfur CVD on metal sulfides with SO2 to realize self-sustained adsorption of mercury”的研究成果。化石能源及矿物资源中广泛存在着与硫相伴生的汞，其燃烧或冶炼过程所产生的含硫（SO2）含汞烟气的高效治理与回收问题，一直是大气污染控制领域的技术难点。该研究提出了直接利用烟气SO2的自持活化除汞新方法，利用特定的吸附材料（可看作基底），通过对烟气中硫/汞化学形态的定向调控，在烟气条件诱导硫/汞共沉积的“二次成矿”作用，由此突破了SO2对除汞的固有制约作用并进行正向引导，实现了烟气汞的超大容量吸附与回收。论文共同第一作者为2020级博士研究生洪钦源和徐浩淼副教授，通讯作者为晏乃强教授、瞿赞研究员和徐浩淼副教授。第一完成和通讯单位均为bwin必赢。
研究背景
汞（Hg）是环境中一种高毒易挥发的重金属污染物，国际《关于汞的水俣公约》对其排放进行了严格限制。我国作为最大的汞排放国及公约缔约国，面临巨大的减排及履约压力。燃煤及冶金烟气是我国最主要的汞排放源，其烟气中零价汞（Hg0）占比高，难以被现有的污染控制设备协同去除。对于中低浓度含硫含汞燃煤烟气，尚可通过结合现有的燃煤污染物超低排放控制及强化手段进行协同处理，实现烟气侧的汞减排（但会转移至废水或固废等其它介质中）。然而，对于以铅锌冶炼为代表的高硫高汞烟气，所并存的高浓度SO2严重制约了吸收或吸附等常规处理技术的应用，导致部分汞直接进入下游的制酸系统中，从而降低硫酸品质并影响下游用酸产业链。因此，如何突破高浓度SO2对Hg0捕集的制约问题是实现烟气汞高效控制与回收的关键。
研究方法及成效
基于对硫形态转化规律的研究基础，论文提出了基于烟气SO2原位利用的烟气汞自持活化吸附新方法。以亲铜性金属硫化物吸附剂为“基底”，通过在线调控使之可直接利用烟气中SO2原位诱导活性位点的 “再造”，实现汞的高效捕集。由于汞的吸附转化产物HgS（属亲铜硫化物）也可发挥“基底”作用，即使原吸附剂表面完全被产物所覆盖，这一“再造”过程仍可有效持续进行，形成硫汞的“二次成矿”作用，由此实现烟气汞的超大容量吸附捕集。
与常规的除汞吸附技术相比，该方法的主要优势在于：（1）实现除汞过程的可持续性：由于吸附剂自身容量有限或受SO2的制约，常规方法中除汞吸附剂的一次饱和吸附时间仅为数小时，之后需离线再生（高温热脱附或酸浸）将汞释放出来。此举不仅需要多套循环备用装置，且再生能耗高、吸附剂易损耗；而采用本研究的自持活化方法，则只需一套装置即可，其连续工作时间可达数千小时（与吸附剂的物理结构及烟气汞浓度相关），基本可与实际生产的检修周期相匹配。（2）可批量集中回收汞资源：如前所述，采用常规的吸附方法，每次再生所得到的汞量非常低（每再生一吨吸附剂，仅能回收几kg左右的汞），且消耗大量热能；而通过该法所得到的成矿产物，可直接作为高品位汞矿使用。若对其进行热分解再生，其每吨可回收汞量达数百kg，但所需的再生能量仅相当于上述传统的方法单次再生消耗，为汞的低成本集中回收奠定基础。（3）吸附材料来源方便：常规吸附剂需要精准构建活性位点，成本高且使用过程易产生二次污染；该方法甚至可利用的冶金原矿，通过适当的预处理及在线调控措施，直接用作本方法的吸附剂。
为实现上述功能，该方法通过间歇性添加低浓度H2S，降低了SO2的S−O断键能垒，从而实现了新生硫（Sd0）的原位化学气相沉积（S-CVD）与Hg0的大容量吸附。
图1 金属硫化物上实现Hg0自持活化吸附的原位S-CVD策略
实验结果表明，由于亲铜金属与硫之间的强亲和性，亲铜金属硫化物Al2O3@MS-Sd（M = Cu、Zn、Cd、In、Pb、Sn）对Hg0吸附性能有显著的提升，并且其M−S键能越强则对Sd0的活化效果越显著。
图2 原位SCVD策略提高金属硫化物的Hg0吸附性能
通过间歇性S-CVD可持续补充Al2O3@MS表面Sd0，实现吸附剂对Hg0的自持活化吸附：Al2O3@ZnS在10轮自持活化过程中的初始Hg0去除效率~95%，24h穿透比例逐渐降低并稳定于~78%；机制研究表明，Sd0可被亲铜MS（包括HgS自身）活化成具有不饱和配位的Sn2−（Sd*），进而将Hg0氧化成HgS，从而实现MS对Hg0自持活化吸附。
图3 Hg0自持活化吸附性能
图4 Hg0自持活化吸附机制
通过原位S-CVD策略，Al2O3@MS吸附剂不仅逆转了SO2的负作用，且其Hg0吸附容量为303.9 mg g–1（10轮自持活化），达到了现有炭基、氧化物基和硫基吸附剂平均吸附容量的250倍、60倍和8倍以上。并且，基于所提出的自持活化机制，Sd0和Hg0可在脱汞产物HgS上持续进行链式的沉积和吸附，理论上可突破Hg0吸附容量的限制。
图5 Hg0吸附容量对比及机制总结
作者简介
洪钦源，bwin必赢2020级博士研究生。主要研究方向为大气污染控制，重点关注有色冶炼烟气汞和多污染物的协同控制及相关功能性材料的开发。以第一作者身份在Nature communications、Environmental Science & Technology（4篇）、Chemical Engineering Journal、ACS ES&T Engineering等期刊发表SCI论文9篇。博士期间获得国家奖学金、上海同济高廷耀环保科技发展基金会“青年博士生杰出人才奖学金”、上海交通大学“赵朱木兰”博士生奖学金、“乐陶”奖学金及“三好学生”荣誉称号等。
徐浩淼，bwin必赢长聘教轨副教授，博士生导师。2017年于上海交通大学取得博士学位，2017~2019年分别在上海交通大学、美国耶鲁大学-化学与环境工程系开展博士后研究工作。主要研究方向为工业烟气减污降碳、汞污染物在线监测及高效控制技术、乙炔氢氯化中低汞/无汞催化剂开发。目前共发表SCI论文100余篇，其中以第一作者/通讯作者于Nature communications、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表SCI论文40余篇，h指数33，5篇论文入选ESI高被引论文。入选“博士后创新人才计划”和上海市“晨光学者”，主持国家重点研发计划项目（青年首席科学家），国家自然科学基金面上和青年项目等。
瞿赞，bwin必赢研究员，博士生导师。主要研究方向为工业烟气多污染物协同控制技术、重金属排放控制技术及关键材料、焚烧烟气污染物控制技术及装备等。已发表相关SCI论文150余篇，其中27篇发表于环境领域重要期刊Nature communications、Environmental Science & Technology等，论文他引超过5000次（ESI高被引论文5篇），获得70项授权发明专利。所取得的研究成果已在河南豫光金铅集团、株洲冶炼集团等铅锌冶炼烟气硫/汞减排工程中得到应用，并获得教育部技术发明一等奖在内的五项省部级科技奖励。
晏乃强，bwin必赢长聘教授，大气污染控制研究团队负责人。先后负责完成国家十一五“863”项目、十二五“973”计划课题，在燃煤烟气汞及多污染协同控制新技术及应用方面取得了一系列研究成果；牵头组织并完成“十三五”国家重点研发计划（大气专项）重点项目，并作为“十四五”国家重点研发计划项目课题负责人，在有色金属冶炼烟气高效净化及硫/汞资源回收新技术研究及应用方面取得重要进展。已在国内外发表论文200余篇，申请国家发明专利110余项，主导技术设计及实施的实际工程50余台（套）。作为第一完成人，研究成果分别获得教育部技术发明一等奖（2022）、教育部技术发明二等奖（2019）、上海市自然科学二等奖（2019）各1项。